工业脱硫方法有四五十种,种类繁多,根据脱硫剂的物理形态可分为湿法脱硫和干法脱硫两大类。湿法脱硫又可分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫特点是吸收速度或化学反应速度快,硫容大,适合于高含硫量气体中H2S的脱除。脱硫液再生简便,且可循环使用,还可回收硫磺,但因受物理平衡或化学平衡的制约,其脱硫精度不及干法。干法脱硫特点是使用固体脱硫剂,最大优点是脱硫精度高,可将硫化物脱至0.1~0.5mg/m3,保证下游工序所用的含有镍、铜、铁以及贵金属催化剂避免硫中毒。工业实际应用中,应根据原料气中的含硫量和工艺要求的净化程度来选择适当的脱硫方法。
湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法为代表性,干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广。以下就煤化工中各种脱硫工艺进行简要比较。
一、湿法脱硫
AS流程就是以煤气中自身的NH3为碱源,吸收煤气中的H2S,吸收了NH3和H2S的富液到脱酸蒸氨工段解析出NH3和H2S气体,贫液返回洗涤工段循环使用,氨气送氨分解炉生产低热值煤气后返回吸煤气管线,酸气送克劳斯焚烧炉生产硫磺。
优点:环保效果好、工艺流程短、脱硫效率高、煤气中的氨得到充分利用、加碱效果明显、热能利用高。
缺点:洗氨塔后煤气含氨量高、洗液温度对脱硫影响较大、富液含焦油粉尘高、硫回收系统易堵塞(克劳斯焚烧炉生产硫磺)。
低温甲醇洗工艺(Rectisol Process)系由德国林德公司(Linde)和鲁奇公司(Lurgi)开发,是利用甲醇溶剂对各种气体溶解度的显著差别,可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫等杂质,具有气体净化度高(净化气中总硫含量可小于0.15mg/m3,CO2 10×10-6~20×10- 6 )、选择性好、溶液吸收能力强、操作费用低等特点,是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工业规模的示范性装置以来,目前有100余套装置投入运行,尤其是大型渣油气化和煤气化装置的气体净化均采用低温甲醇洗工艺。本方法在大型化装置中的应用业绩较多,工艺气的净化指标、溶剂损耗、消耗和能耗等方面优势明显。
NHD化学名为聚乙二醇二甲醚,是一种新型高效物理吸收溶剂。NHD法脱硫原理:NHD法脱硫过程具有典型的物理吸收特征。H2S、CO2在NHD中溶解度较好的服从亨利定律,它们随压力升高、温度降低而增大。因此宜在高压、低温下进行H2S和CO2的吸收过程,当系统压力降低、温度升高时,溶液中溶解的气体释放出来,实现溶剂的再生过程。
NHD法脱硫工艺特点:能选择性吸收H2S、CO2、COS且吸收能力强;溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性;NHD不起泡,不需要消泡剂;溶剂腐蚀性小;溶剂的蒸汽压极低,挥发损失低;NHD工艺不需添加活化剂,因此流程短。
(1)脱硫原理
气体中的H2S溶于脱硫液后,首先与脱硫液中的碱反应:
H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3
在催化剂作用下,生成的硫氢化钠又与溶液中的氧发生氧化析硫反应,生成单质硫和碳酸钠。
(2)再生原理
为恢复溶液吸收硫化氢的能力,就必须对溶液进行再生,再生过程主要发生氧化析硫反应:
NaHS+NaHCO3+1/2O2→S+Na2CO3+H2O
同时,由于气(空气)液相的相对剧烈运动,使析出的单质硫相互凝聚,并随上升气流浮出液面,离开循环脱硫液,从而使脱硫液又重新具有吸收硫化氢的能力。
(3)催化原理
在脱硫过程中888催化剂最本质的作用是将气体或液体中的氧迅速地结合在催化剂分子上,同时又迅速地促使结合的氧与液相中电离的硫氢酸根离子反应,使化合态的硫转化成单质硫。由于催化剂的这一作用,大大降低了化学反应的活化能,从而极大地加快了化学反应速率。
脱硫影响因素:气体及脱硫液的温度控制;脱硫吸收液的碱含量。“888”湿法脱硫过程的实质就是酸碱中和反应;液气比对脱硫效率的影响;二氧化碳的影响;再生空气量与再生时间;煤气中杂质对脱硫效率的影响。
最早应用于煤气脱硫的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术。随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低,活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。干法脱除有机硫可分4类,即吸附法、热解法、水解法和加氢转化法。
1、水解脱硫
CS2、COS是比较常见的有机硫形态,难以用一般的湿法或干式吸附法直接脱除。COS和CS2在水解催化剂作用下,可转化为H2S,便于进一步脱除。
水解为典型的复分解反应,其过程与电子转移无关,常温水解在30℃~100℃下进行,中温水解在200℃~250℃下进行,水解反应后绝大部分有机硫转化成H2S。反应式为:
COS+H2O→H2S+CO2
CS2+2H2O→2H2S+CO2
2、加氢脱硫
加氢脱硫可以除去水解反应中难以转化的噻吩和CS2,使其转化成硫化氢。加氢脱硫催化剂由活性组分及载体两部分组成,其活性组分分为金属氧化物或硫化物。加氢脱硫催化剂因采用活性金属组分、载体不同,其性能及使用范围也有较大差异,各种加氢催化剂在使用前均需经硫化处理方可达到最佳的活性状态。加氢脱硫主要反应如下:
CS2+4H2→ CH4+2H2S
C2H6S+H2→ C2H6+H2S
C4H4S+4H2→ C4H10+H2S
3、干法吸附脱硫
干法脱硫的优点:
设备简单,脱硫精度高,比较适宜处理含H2S较低的煤气。常用的干法脱硫剂包括氧化铁、活性炭和氧化锌。其中氧化铁脱硫剂价格低廉,氧化锌脱硫剂脱硫精度高、硫容量大、使用性能稳定可靠,均得到了广泛应用。
干法脱硫的缺点:
脱硫空速低,脱硫剂用量大,设备比较庞大,且常需要多个设备切换操作。
来源:草木